Евдокија, ћерка Алексеја III Анђела, била је испрошена за Немањиног другог сина Стефана 1191. године. Из блиставог мегаполиса и царске атмосфере, византијска принцеза се упутила у Србију која је крајем 12. вијека била изразито неурбанизована земља. Престоница Стефана Немањића није се налазила унутар неког урбанизованог средишта, нити је његово владарско боравиште било стално. Једина пространа грађевина од тврдог материјала била је Немањин двор у Топлици, но он је изгорио за вријеме српско-византијског рата 1190 године. Зато је Стефан своју изабраницу на „медени мјесец“ одвео на двор брата Вукана, владара „српског Приморја“.
Како пише Константин Јиричек, „Стефан је био мудар и даровит човјек, васпитан у византијском духу, притом окретан дипломата и обазрив војсковођа, свакако један од најдаровитијих људи међу Немањићима“.
Прве године брака овог српског владара са византијском принцезом, нијесу наговјештавале потоње драме. Евдокија је Стефану родила троје дјеце: синове Радослава, Владислава и ћерку Комнину.
У току 1200. и 1201. године, прилике у Србији су биле све сложеније. Стефанов отац Немања је умро на Светој Гори 13. фебруара 1199. године а положај Стефановог таста Алексеја III био је несигуран јер је у Цариграду изгубио сваки ауторитет. Све је то утицало на Стефана који је већ значајно погоршао односе са својом женом. „Стефаново увредљиво поступање према Евдокији показује како је Византија око 1200. године ниско пала у очима царског зета“ (Димитрије Оболенски).
Чувени руски византолог с краја 19. вијека, Фјодор Успенски, мисли да је Стефан отјерао Евдокију под утицајем католичке струје и због користи којима се надао од веза са Римом. Стефан је управо тада почео да напушта византијску линију и своју нову политичку оријентацију бјелодано је показао тиме што је отјерао Евдокију.
Није забиљежено када је дошло до разлаза Стефана и Евдокије, али је по мишљењу грчког историчара Михаила Лаксариса, то било 1200. или 1201. године.
Византијски историчар Никита Хонијат биљежи: „Стефан је жену оптуживао због претјеране похотљивости, док је она мужу пребацивала да је од саме зоре – пијан. И како је ова неслога бивала све јача, Стефан смисли и изведе једно варварско дјело. Послуживши се измишљотином, а можда и истину говорећи, да је Евдокија ухваћена у прељуби, нареди да се с ње свуче све одијело, оставивши јој само танку кошуљу, али јако сарезану, тако да је само оно најнужније остало покривено, и тако нечасно пусти је да иде куда жели.“
Јован Радонић пак вели да иако је „Евдокија била лијепа жена живе нарави, Стефан је изгледа волио и друге жене, док је она у општењу с младим људима прелазила границе допуштенога“. Да Евдокијино понашање можда није било најпримјерније, указује и став византолога Луја Брејеа, који вели да је у Византији у свим периодима изненађујуће „веома слободно држање царица и царских принцеза“.
Евдокија се у први мах склонила код дјевера Вукана, који је овај скандал искористио „да би млађем брату што више нашкодио“, пише Никита Хонијат: „Противећи се оваквом заиста нечасном и грубом поступку и преоштрој казни, Вукан прекори брата због његове нечовјечности и замоли га да утиша бијес и да мало попусти имајући у виду високо поријекло Евдокијино. Не успјевши да убиједи човјека тврде и неумољиве нарави, он сам указа Евдокији сву потребну пажњу и отпреми је уз достојну пратњу у Драч. Кад њен отац сазнаде шта се догодило, посла покривену носиљку, накит и остале царске украсе, те прими ћерку у кућу.“
Када се вратила оцу, Евдокија се преудала за Алексеја V Дуку Мурзуфла, који је 1204. године од крсташа бранио Цариград. Након пада Цариграда у латинске руке, она је са мужем и мајком Еуфросином отишла у Тракију, у Мосинопољ, гдје се већ налазио њен отац.
Доживљавајући новог зета као конкуренцију за византијски трон, Алексије III га је намамио да дође на договор гдје је био „бачен на земљу и ослијепљен“. Крсташи су га нешто касније ухватили и у ланцима одвели у Цариград, гдје је на цариградском Форуму бика, изведен пред грађане а потом свирепо погубљен – бачен је са Теодосијевог стуба.
Евдокију је отац после тога удао у Лариси за пелопонеског господара Лава Сгура. Свадба је била свечано прослављена 1205. године, а већ 1208. године Евдокија је изгубила и трећег мужа. Када су крсташи опсјели Сгура, који се очајнички бранио три године, и када је видио да му нема спаса, извршио је спектакуларно самоубиство тако што је, да би избјегао заробљавање, под пуном опремом и на коњу, скочио са зидина Акрокоринта, акропоља древног града Коринта, а тада моћне тврђаве. Евдокија је умрла три године касније.
